Рентген е новський структ у рний ан а ліз, методи дослідження структури речовини по розподілу в просторі та интенсивностям розсіяного на аналізованому об'єкті рентгенівського випромінювання. Р. с. а. поряд з нейтронографії і Електронографи є дифракційним структурним методом; в його основі лежить взаємодія рентгенівського випромінювання з електронами речовини, в результаті якого виникає дифракція рентгенівських променів . Дифракційна картина залежить від довжини хвилі використовуваних рентгенівських променів і будови об'єкта. Для дослідження атомної структури застосовують випромінювання з довжиною хвилі ~ 1 
, Т. Е. Близько розмірів атомів. Методами Р. с. а. вивчають метали, сплави, мінерали, неорганічні і органічні сполуки, полімери, аморфні матеріали, рідини і гази, молекули білків, нуклеїнових кислот і т.д. Найуспішніше Р. с. а. застосовують для встановлення атомної структури кристалічних тіл. Це обумовлено тим, що кристали мають сувору періодичністю будови і являють собою створену самою природою дифракційні грати для рентгенівських променів.
Історична довідка. Дифракція рентгенівських променів на кристалах була відкрита в 1912 німецькими фізиками М. Лауе , В. Фрідріхом і П. Кніппінгом. Направивши вузький пучок рентгенівських променів на нерухомий кристал, вони зареєстрували на вміщеній за кристалом фотопластинці дифракційну картину, яка складалася з великого числа закономірно розташованих плям. Кожна пляма - слід дифракційного променя, розсіяного кристалом. рентгенограма , Отримана таким методом, носить назву лауеграмми (Рис. 1).
Розроблена Лауе теорія дифракції рентгенівських променів на кристалах дозволила зв'язати довжину хвилі l випромінювання, параметри елементарної комірки кристала а, b, с (див. Кристалічна решітка ), Кути падаючого (a0, b 0, g 0) і дифракційного (a, b, g) променів співвідношеннями:
a (cos a- cos a0) = h l,
b (cos b - cos b0) = k l, (1)
c (cos g - cos g0) = l l,
де h, k, I - цілі числа ( міллеровськие індекси ). Для виникнення дифракційного променя необхідне виконання наведених умов Лауе [рівнянь (1)], які вимагають, щоб в паралельних променях різниця ходу між променями, розсіяними атомами, що відповідають сусіднім вузлам решітки, були рівні цілому числу довжин хвиль.
У 1913 У. Л. Брегг і одночасно з ним Г. В. Вульф запропонували більш наочну трактування виникнення дифракційних променів в кристалі. Вони показали, що будь-який з дифракційних променів можна розглядати як відображення падаючого променя від однієї з систем кристалографічних площин (дифракційне відображення, див. Брегга - Вульфа умова ). У тому ж році У. Г. та У. Л. Брегг вперше досліджували атомні структури простих кристалів за допомогою рентгенівських дифракційних методів. У 1916 П. Дебай і німецький фізик П. Шеррер запропонували використовувати дифракцію рентгенівських променів для дослідження структури полікристалічних матеріалів. У 1938 французький кристаллограф А. Гинье розробив метод рентгенівського малокутового розсіювання для дослідження форми і розмірів неоднорідностей в речовині.
Застосовність Р. с. а. до дослідження широкого класу речовин, виробнича необхідність цих досліджень стимулювали розвиток методів розшифровки структур. У 1934 американський фізик А. Патерсон запропонував досліджувати будову речовин за допомогою функції міжатомних векторів (функції Патерсона). Американські вчені Д. Харкер, Дж. Каспер (1948), У. Захаріаса, Д. Сейр і англійський учений В. Кокрен (1952) заклали основи так званих прямих методів визначення кристалічних структур. Великий внесок у розвиток патерсоновскіх і прямих методів Р. с. а. внесли Н. В. Бєлов , Г. С. Жданов, А. І. Китайгородский, Б. К. Вайнштейн , М. Порай-Кошиць (СРСР), Л. Полінг , П. Евальд, М. Бюргер, Дж. Карлі, Г. Хауптман (США), М. Вульфсон (Великобританія) і ін. Роботи по дослідженню просторової структури білка, розпочаті в Англії Дж. Берналом (30-і рр.) І успішно продовжені Дж. Кендрю , М. Перуцем , Д. Кроуфут-Ходжкин і ін., зіграли винятково важливу роль в становленні молекулярної біології . У 1953 Дж. Уотсон і Ф. крик запропонували модель молекули дезоксирибонуклеїнової кислоти (ДНК), яка добре узгоджувалася з результатами рентгенографічних досліджень ДНК, отриманими М. Вілкінсом .
У 50-х рр. почали бурхливо розвиватися методи Р. с. а. з використанням ЕОМ в техніці експерименту і при обробці рентгенівської дифракційної інформації.
Експериментальні методи Р. с. а. Для створення умов дифракції і реєстрації випромінювання служать рентгенівські камери і рентгенівські дифрактометри . Розсіяне рентгенівське випромінювання в них фіксується на фотоплівці або вимірюється детекторами ядерних випромінювань . Залежно від стану досліджуваного зразка і його властивостей, а також від характеру і обсягу інформації, яку необхідно отримати, застосовують різні методи Р. с. а. Монокристали, що відбираються для дослідження атомної структури, повинні мати розміри ~ 0,1 мм і по можливості володіти досконалою структурою. Дослідженням дефектів в порівняно великих майже досконалих кристалах займається рентгенівська топографія , Яку іноді відносять до Р. с. а.
Метод Лауе - найпростіший метод отримання рентгенограм від монокристалів. Кристал в експерименті Лауе нерухомий, а використовуване рентгенівське випромінювання має безперервний спектр. Розташування дифракційних плям на лауеграммах (рис. 1) залежить від симетрії кристала і його орієнтації щодо падаючого променя. Метод Лауе дозволяє встановити приналежність досліджуваного кристала до однієї і 11 лауевскіх групсиметрії і орієнтувати його (т. Е. Визначати напрямок кристалографічних осей) з точністю до декількох кутових хвилин. За характером плям на лауеграммах і особливо появі астеризму можна виявити внутрішні напруги і деякі ін. дефекти кристалічної структури. Методом Лауе перевіряють якість монокристалів при виборі зразка для його повнішого структурного дослідження.
Методи гойдання і обертання зразка використовують для визначення періодів повторюваності (постійної решітки) уздовж кристаллографического напрямки в монокристалі. Вони дозволяють, зокрема, встановити параметри а, b, з елементарного осередку кристала. У цьому методі використовують монохроматичне рентгенівське випромінювання, зразок наводиться в коливальний або обертальний рух навколо осі, що збігається з кристаллографическим напрямком, уздовж якого і досліджують період повторюваності. Плями на рентгенограмах гойдання і обертання, отриманих в циліндричних касетах, розташовуються на сімействі паралельних ліній. Відстані між цими лініями, довжина хвилі випромінювання і діаметр касети рентгенівської камери дозволяють обчислити шуканий період повторюваності в кристалі. Умови Лауе для дифракційних променів в цьому методі виконуються за рахунок зміни кутів, що входять в співвідношення (1) при хитанні або обертанні зразка.
Рентгенгоніометріческіе методи. Для повного дослідження структури монокристала методами Р. с. а. необхідно не тільки встановити положення, але і виміряти інтенсивності як можна більшого числа дифракційних відображень, які можуть бути отримані від кристала при даній довжині хвилі випромінювання і всіх можливих орієнтаціях зразка. Для цього дифракційну картину реєструють на фотоплівці в рентгенівському гоніометрі і вимірюють за допомогою мікрофотометра ступінь почорніння кожної плями на рентгенограмі. В рентгенівському дифрактометрі можна безпосередньо вимірювати інтенсивність дифракційних відображень за допомогою пропорційних, сцинтиляційних і інших лічильників рентгенівських квантів. Щоб мати повний набір віддзеркалень, в рентгенівських гоніометрія отримують серію рентгенограм. На кожній з них фіксуються дифракційні відображення, на міллеровськие індекси яких накладають певні обмеження (наприклад, на різних рентгенограмах реєструються віддзеркалення типу hk 0, hk 1 та т.д.). Найбільш часто виробляють рентгеногоніометріческій експеримент по методам Вайсенберга. Бюргера (рис. 2) і де Іонг - Боумена. Таку ж інформацію можна отримати і за допомогою рентгенограм гойдання.
Для встановлення атомної структури середньої складності (~ 50-100 атомів в елементарній комірці) необхідно виміряти інтенсивності декількох сотень і навіть тисяч дифракційних відображень. Цю досить трудомістку і копітку роботу виконують автоматичні мікроденситометри і дифрактометри, керовані ЕОМ, іноді протягом декількох тижнів і навіть місяців (наприклад, при аналізі структур білків, коли число віддзеркалень зростає до сотень тисяч). Застосуванням в дифрактометрі декількох лічильників, які можуть паралельно реєструвати відображення, час експерименту вдається значно скоротити. Діфрактометріческіе вимірювання перевершують фотореєстрації по чутливості і точності.
Метод дослідження полікристалів ( Дебая - Шеррер метод ). Метали, сплави, кристалічні порошки складаються з безлічі дрібних монокристалів даної речовини. Для їх дослідження використовують монохроматичне випромінювання. Рентгенограма (дебаєграм) полікристалів є кілька концентричних кілець, в кожне з яких зливаються віддзеркалення від певної системи площин різноорієнтованих монокристалів. Дебаєграми різних речовин мають індивідуальний характер і широко використовуються для ідентифікації з'єднань (в тому числі і в сумішах). Р. С. а. полікристалів дозволяє визначати фазовий склад зразків, встановлювати розміри і переважну орієнтацію (текстурування) зерен в речовині, здійснювати контроль за напругою в зразку і вирішувати інші технічні завдання.
Дослідження аморфних матеріалів і частково впорядкованих об'єктів. Чітку рентгенограму з гострими дифракційними максимумами можна отримати тільки при повній тривимірній періодичності зразка. Чим нижчий ступінь впорядкованості атомної будови матеріалу, тим більше розмитий, дифузний характер має розсіяне їм рентгенівське випромінювання. Діаметр дифузного кільця на рентгенограмі аморфної речовини може служити для грубої оцінки середніх міжатомних відстаней в ньому. З ростом ступеня впорядкованості (див. Далекий порядок і ближній порядок ) В будові об'єктів дифракційна картина ускладнюється і, отже, містить більше структурної інформації.
Метод малокутового розсіювання дозволяє вивчати просторові неоднорідності речовини, розміри яких перевищують міжатомні відстані, т. Е. складають від 5-10 
до ~ 10 000 
. Розсіяне рентгенівське випромінювання в цьому випадку концентрується поблизу первинного пучка - в області малих кутів розсіювання. Малокутове розсіювання застосовують для дослідження пористих і дрібнодисперсних матеріалів, сплавів і складних біологічних об'єктів: вірусів, клітинних мембран, хромосом. Для ізольованих молекул білка і нуклеїнових кислот метод дозволяє визначити їх форму, розміри, молекулярну масу; у вірусах - характер взаємної укладання складових їх компонент: білка, нуклеїнових кислот, ліпідів; в синтетичні полімери - упаковку полімерних ланцюгів; в порошках і сорбентах - розподіл часток і пор за розмірами; в сплавах - виникнення і розміри фаз; в структурах (зокрема, в рідких кристалах) - форму упаковки часток (молекул) в різного роду надмолекулярних структури. Рентгенівський малокутової метод застосовується і в промисловості при контролі процесів виготовлення каталізаторів, високодисперсних вугілля і т.д. Залежно від будови об'єкта вимірювання проводять для кутів розсіювання від доль хвилини до декількох градусів.
Визначення атомної структури за даними дифракції рентгенівських променів. Розшифровка атомної структури кристала включає: встановлення розмірів і форми його елементарного осередку; визначення приналежності кристала до однієї з 230 федоровських (відкритих Е. С. Федоровим ) груп симетрії кристалів ; отримання координат базисних атомів структури. Першу і частково другу завдання можна вирішити методами Лауе і гойдання або обертання кристала. Остаточно встановити групу симетрії і координати базисних атомів складних структур можливо тільки за допомогою складного аналізу і трудомісткою математичної обробки значень інтенсивностей всіх дифракційних відображень від даного кристала. Кінцева мета такої обробки полягає в обчисленні за експериментальними даними значень електронної щільності r (х, у, z) в будь-якій точці осередку кристала з координатами x, у, z. Періодичність будови кристала дозволяє записати електронну щільність в ньому через Фур'є ряд :
, (2)
де V - об'єм елементарної комірки, Fhkl- коефіцієнти Фур'є, які в Р. с. а. називаються структурними амплітудами, i = 
. Кожна структурна амплітуда характеризується трьома цілими числами hkl і пов'язана з тим дифракційним відображенням, яке визначається умовами (1). Призначення підсумовування (2) - математично зібрати дифракційні рентгенівські віддзеркалення, щоб отримати зображення атомної структури. Виробляти таким чином синтез зображення в Р. с. а. доводиться через відсутність в природі лінз для рентгенівського випромінювання (в оптиці видимого світла для цього служить збирає лінза).
Дифракційне відображення - хвильової процес. Він характеризується амплітудою, що дорівнює ½ Fhkl ½, і фазою a hkl (зрушенням фази відбитої хвилі по відношенню до падаючої), через яку виражається структурна амплітуда: Fhkl = ½ Fhkl ½ (cos a hkl + i sin a hkl). Дифракційний експеримент дозволяє вимірювати тільки інтенсивності відображень, пропорційні ½ Fhkl ½ 2, але не їх фази. Визначення фаз складає основну проблему розшифровки структури кристала. Визначення фаз структурних амплітуд в принциповому відношенні однаково як для кристалів, що складаються з атомів, так і для кристалів, що складаються з молекул. Визначивши координати атомів в молекулярному кристалічному речовині, можна виділити складові його молекули і встановити їх розмір і форму.
Легко вирішується завдання, зворотна структурної розшифровці: обчислення по відомій атомній структурі структурних амплітуд, а по ним - інтенсивностей дифракційних відображень. Метод проб і помилок, історично перший метод розшифровки структур, полягає в зіставленні експериментально отриманих ½ Fhkl ½ експ, з обчисленими на основі пробної моделі значеннями ½ Fhkl ½ вич. Залежно від величини фактора розбіжність
пробна модель приймається або відкидається. У 30-х рр. були розроблені для кристалічних структур більш формальні методи, але для некристалічних об'єктів метод проб і помилок, як і раніше є практично єдиним засобом інтерпретації дифракційної картини.
Принципово новий шлях до розшифровки атомних структур монокристалів відкрило вживання т. Н. функцій Патерсона (функцій міжатомних векторів). Для побудови функції Патерсона деякої структури, що складається з N атомів, перенесемо її паралельно самій собі так, щоб в фіксований початок координат потрапив спочатку перший атом. Вектори від початку координат до всіх атомів структури (включаючи вектор нульової довжини до першого атома) вкажуть положення N максимумів функції міжатомних векторів, сукупність яких називається зображенням структури в атомі 1. Додамо до них ще N максимумів, положення яких вкаже N векторів від другого атома, поміщеного при паралельному перенесенні структури в той же початок координат. Виконавши цю процедуру з усіма N атомами (рис. 3), ми отримаємо N2 векторів. Функція, що описує їх положення, і є функція Патерсона.
Для функції Патерсона Р (u, u, w) (u, u, w - координати точок в просторі міжатомних векторів) можна отримати вираз:
,
з якого випливає, що вона визначається модулями структурних амплітуд, не залежить від їх фаз і, отже, може бути обчислена безпосередньо за даними дифракційного експерименту. Труднощі інтерпретації функції Р (u, u, w) складається в необхідності знаходження координат N атомів з N2 еёмаксімумов, багато з яких зливаються через перекриттів, що виникають при побудові функції міжатомних векторів. Найбільш простий для розшифровки Р (u, u, w) випадок, коли в структурі міститься один важкий атом і кілька легких. Зображення такої структури у важкому атомі буде значно відрізнятися від ін. Її зображень. Серед різних методик, що дозволяють визначити модель досліджуваної структури по функції Патерсона, найбільш ефективними виявилися так звані суперпозіціонного методи, які дозволили формалізувати її аналіз і виконувати його на ЕОМ.
Методи Функції Патерсона стікаються з серйозною труднощамі при дослідженні структур крісталів, что складаються з однакової плі Близько по атомному номеру атомів. У цьом випадка більш ефективного виявило Так звані Прямі методи визначення фаз структурних амплітуд. З Огляду на тій факт, что значення Електронної щільності в крісталі всегда позитивно (або дорівнює нулю), можна отріматі велику Кількість нерівностей, Яким підкоряються КОЕФІЦІЄНТИ Фур'є (структурні амплітуді) Функції r (x, у, z). Методами нерівностей можна порівняно просто аналізуваті структури, що містять до 20-40 атомів в елементарній комірці кристала. Для більш складних структур застосовуються методи, засновані на імовірнісному підході до проблеми: структурні амплітуди і їх фази розглядаються як випадкові величини; з фізичних уявлень виводяться функції розподілу цих випадкових величин, які дають можливість оцінити з урахуванням експериментальних значень модулів структурних амплітуд найбільш вірогідні значення фаз. Ці методи також реалізовані на ЕОМ і дозволяють розшифрувати структури, що містять 100-200 і більше атомів в елементарній комірці кристала.
Отже, якщо фази структурних амплітуд встановлені, то по (2) може бути обчислено розподіл електронної щільності в кристалі, максимуми цього розподілу відповідають положенню атомів в структурі (рис. 4). Заключне уточнення координат атомів проводиться на ЕОМ найменших квадратів методом і в залежності від якості експерименту і складності структури дозволяє отримати їх з точністю до тисячних часток 
(За допомогою сучасного дифракційного експерименту можна обчислювати також кількісні характеристики теплових коливань атомів в кристалі з урахуванням анізотропії цих коливань). Р. с. а. дає можливість встановити і більш тонкі характеристики атомних структур, наприклад розподіл валентних електронів в кристалі. Однак ця складна задача вирішена поки тільки для найпростіших структур. Значні перспективи має для цієї мети поєднання нейтронографіческіх і рентгенографічних досліджень: нейтронографіческіе дані про координати ядер атомів зіставляють з розподілом в просторі електронної хмари, отриманим за допомогою Р. с. а. Для вирішення багатьох фізичних і хімічних задач спільно використовують рентгеноструктурні дослідження і резонансні методи.
Вершина досягнень Р. с. а. - розшифровка тривимірної структури білків, нуклеїнових кислот та інших макромолекул. Білки в природних умовах, як правило, кристалів не утворюють. Щоб домогтися регулярного розташування білкових молекул, білки кристалізують і потім досліджують їх структуру. Фази структурних амплітуд білкових кристалів можна визначити тільки в результаті спільних зусиль рентгенографії і біохіміків. Для вирішення цієї проблеми необхідно отримати і досліджувати кристали самого білка, а також його похідних з включенням важких атомів, причому координати атомів у всіх цих структурах повинні збігатися.
Про численні застосуваннях методів Р. с. а. для дослідження різних порушень структури твердих тіл під впливом всіляких впливів см. в ст. Рентгенографія матеріалів.
Літ .: Белов Н. В., Структурна кристалографія, М., 1951; Жданов Г. С., Основи рентгеноструктурного аналізу, М. - Л., 1940; Джеймс Р., Оптичні принципи дифракції рентгенівських променів, пров. з англ., М., 1950; Бокий Г. Б., Порай-Кошиць М. А., Рентгеноструктурний аналіз, М., 1964; Порай-Кошиць М. А., Практичний курс рентгеноструктурного аналізу, М., 1960: Китайгородский А. І., Теорія структурного аналізу, М., 1957; Ліпеон Г., Кокрен В., Визначення структури кристалів, пров. з англ., М., 1961; Вайнштейн Б. К., Структурна електронографія, М., 1956; Бекон Дж., Дифракція нейтронів, пров. з англ., М., 1957; Бюргер М., Структура кристалів і векторний простір, пер. з англ., М., 1961; Гинье А., Рентгенографія кристалів, пров. з франц., М., 1961; Woolfson М. М., An introduction to X-ray crystallography, Camb., 1970: Ramachandran GN, Srinivasan R., Fourier methode in crystallography, NY, 1970; Crystallographic computing, ed. FR Ahmed, Cph., 1970; Stout GH, Jensen LH, X-ray structure determination, NY - L., [1968].
В. І. Симонов.
Мал. 2. Рентгенограма кристала міоглобіну.
Мал. 3. Схема побудови функції Патерсона для структури, що складається з 3 атомів.
Мал. 9. а. Проекція на площину ab функції міжатомних векторів мінералу баотіта [BA4Ti4 (Ti, Nb) 4 [Si4O12] O16Cl]. Лінії проведені через однакові інтервали значень функції міжатомних векторів (лінії рівного рівня). б. Проекція електронної щільності баотіта на площину ab, отримана розшифровкою функції міжатомних векторів (a). Максимуми електронної щільності (згущення ліній рівного рівня) відповідають положенням атомів в структурі. в. Зображення моделі атомної структури баотіта. Кожен атом Si розташований всередині тетраедра, утвореного чотирма атомами O; атоми Ti та Nb - в октаедр, складених атомами O. Тетраедри SiO4 і октаедри Ti (Nb) O6 в структурі баотіта з'єднані, як показано на малюнку. Частина елементарного осередку кристала, відповідна рис. а і б, виділена штриховою лінією. Точкові лінії на рис. а і б визначають нульові рівні значень відповідних функцій.
Мал. 1. лауеграмми монокристалла NaCI. Кожна пляма представляє собою слід рентгенівського дифракційного відбиття. Дифузні радіальні плями в центрі викликані розсіюванням рентгенівських променів на теплових коливаннях кристалічної решітки.
