Дифракційні методи дослідження структури речовини, засновані на вивченні кутового розподілу інтенсивності розсіювання досліджуваним речовиною випромінювання - рентгенівського (в т. Ч. Синхротронного), потоку електронів або нейтронів і мёссбауеровского g-випромінювання. Соотв. розрізняють рентгенографію . Електронографи . нейтронографії і мёссбауерографію (див. нижче). У всіх випадках первинний, найчастіше монохроматічен., Пучок направляють на досліджуваний об'єкт і аналізують картину розсіювання. Розсіяне випромінювання реєструється фотографічно (рис. 1) або за допомогою лічильників. Оскільки довжина хвилі випромінювання складає зазвичай не більше 0,2 нм, т. Е. Порівнянна з відстанями між атомами в речовині (0,1-0,4 нм), то розсіювання падаючої хвилі являє собою дифракцию на атомах. За дифракції. картині можна в принципі відновити атомну структуру речовини. Теорія, що описує зв'язок картини пружного розсіювання з просторів. розташуванням розсіюючих центрів, для всіх випромінювань однакова. Однак, оскільки взаємодій. різного роду випромінювань з речовиною має різну фіз. природу, конкретний вид і особливості дифракції. картини визначаються різними характеристиками атомів.
Тому різні дифракційні методи дають відомості, що доповнюють один одного.
Основи теорії дифракції. Плоску монохроматічен. хвилю з довжиною хвилі l і хвильовим вектором k 0, де | k 0 | = 2p / l, можна розглядати як пучок частинок з імпульсом р, де | р | = H / l; h - постійна Планка . Амплітуда F хвилі (з хвильовим вектором k), розсіяною сукупністю з п атомів, визначається рівнянням:
де вектор s = (k - k 0) / 2p, s = 2sinq / l, 2q - кут розсіювання, fj (s) - атомний фактор, або фактор атомного розсіювання, т. е. ф-ція, яка визначає амплітуду розсіювання ізольованим j -м атомом (або іоном); rj - його радіус-вектор. Аналогічне вираз можна записати, якщо вважати, що об'єкт об'ємом V володіє безперервної розсіює щільністю r (r):
За такою ж ф-ле розраховують і атомний фактор f (s); при цьому r (r) описує розподіл розсіює щільності всередині атома. Значення атомного фактора специфічні для кожного виду випромінювання. Рентгенівські промені розсіюються електронними оболонками атомів. Відповідний атомний фактор f р при q = 0 чисельно дорівнює числу електронів Z в атомі, якщо f р виражений в т. Зв. електронних одиницях, т. е. в відносить. одиницях амплітуди розсіювання рентгенівського випромінювання одним своб. електроном. Зі збільшенням кута розсіювання f р зменшується (рис. 2). розсіювання електронів визначається електростатіч. потенціалом атома j (r) (r - відстань від центру атома). Атомний фактор для електронів f е пов'язаний з f р співвідношенням:
де е - заряд електрона, m - його маса. Абс. значення f е (~ 10-8 см) значно більше, ніж f р (~ 10-11 см), т. е. атом розсіює електрони сильніше, ніж рентгенівські промені; f е зменшується з ростом sinq / l більш різко, ніж f р, але залежність f е від Z слабкіше (рис. 3). Нейтрони розсіюються ядрами атомів (фактор f н), а також завдяки взаємодії магн. моментів нейтронів з відмінними від нуля магн. моментами атомів (фактор f нм). Радіус дії ядерних сил дуже малий (~ 10-6 нм), тому величини f н практично не залежать від q. Крім того, фактори f н не залежить монотонно від ат. н. Z і, на відміну від f р і f е, можуть приймати отрицат. значення.
Мал. 2. Залежність абсолютних значень атомних факторів рентгенівських променів (1), електронів (2) і нейтронів (3) від кута розсіювання q (для Рb).
Мал. 3. Відносна залежність усереднених по куту атомних факторів рентгенівських променів (суцільна лінія), електронів (Штрихова) і нейтронів (Гуртки) від атомного номера Z.
За абс. величиною f н ~ 10-12 см. При точних розрахунках розглядають відхилення розподілу електронної щільності або потенціалу атомів від сферич. симетрії і т. зв. атомно-температурний фактор, що враховує вплив теплових коливань атомів на розсіювання. Для мёссбауеровского g-випромінювання крім розсіювання на електронних оболонках атомів істот. роль може грати резонансне розсіювання на ядрах (напр., 57Fe), для яких спостерігається ефект Мессбауера, що і використовується в структурному аналізі . Фактор розсіювання f м залежить від хвильових векторів і векторів поляризації падаючої і розсіяної хвиль. Інтенсивність I (s) розсіювання об'єктом пропорційна квадрату модуля амплітуди: I (s) ~ | F (s) | 2. Експериментально можна визначити лише модулі | F (s) |, а для побудови ф-ції розсіює щільності r (r) необхідно знати також фази j (s) для кожного s. Проте теорія дифракції методів дозволяє по виміряним I (s) отримати ф-цію r (r), т. Е. Визначити структуру речовин. При цьому кращі результати отримують при дослідженні кристалів.
Структурний аналіз кристалів. Монокристал є строго впорядковану систему, тому при дифракції утворюються лише дискретні розсіяні пучки, для яких вектор розсіювання s дорівнює т. Зв. вектору оберненої гратки Нhkl;
Нhkl = ha * + kb * + l з *,
де a * = [bс] / W, b * = [Са] / W, з * = [ab] / W; a, b і з - параметри осередку кристала; W - її обсяг, W = (a [bс]). Розподіл розсіює щільності в елементарній комірці представляється у вигляді ряду Фур'є:
де h, k, l - т. зв. міллеровськие індекси відображає площині, Fhkl = | Fhkl | exp [i j hkl] - відповідна структурна амплітуда розсіяного випромінювання, j hkl - її фаза. Для побудови ф-ції r (х, у, z) по експериментально визначеним величинам | Fhkl | застосовують метод проб і помилок, побудова та аналіз ф-ції міжатомних відстаней, метод ізоморфних заміщень, прямі методи визначення фаз (див. Рентгенографія). Обробка експери. даних на ЕОМ дозволяє відновлювати структуру у вигляді карт розподілу розсіює щільності (рис. 4). структури кристалів вивчають головним чином за допомогою рентгенівського структурного аналізу. Цим методом визначено понад 100 тис. Структур неорг. і орг. кристалів. Для неорг. кристалів із застосуванням разл. методів уточнення (облік поправок на поглинання, анизотропию атомно-температурного чинника і т. д.) вдається відновити ф-цію r (r) з дозволом до 0,05 нм і визначати відстані між атомами з точністю ~ 10-4 нм.
Мал. 4. Проекція ядерної щільності кристалічних. структури дейтерированного Діціандіамід C2N4D4. Пунктиром з'єднані атоми, пов'язані водневим зв'язком.
Це дозволяє визначати анизотропию теплових коливань атомів, особливості розподілу електронів, обумовлені хім. зв'язком, і т. д. За допомогою рентгеноструктурного аналізу вдається розшифровувати атомні структури кристалів білків, молекули яких містять тисячі атомів. Дифракція рентгенівських променів використовується також для вивчення дефектів в кристалах (в рентгенівської топографії), дослідження приповерхневих шарів (в рентгенівської спектрометрії), якостей. і кількостей. визначення фазового складу полікрісталліч. матеріалів (в рентгенівському фазовому аналізі) і ін. Електронографія як метод вивчення структури кристалів має слід. особливості: 1) взаємодій. речовини з електронами набагато сильніше, ніж з рентгенівськими променями, тому дифракція відбувається в тонких шарах речовини товщиною 1-100 нм; 2) f е залежить від атомного номера слабкіше, ніж f р, що дозволяє простіше визначати положення легких атомів в присутності важких; 3) завдяки тому що довжина хвилі зазвичай використовуваних швидких електронів з енергією 50-100 кеВ становить бл. 5.10-3 нм, геом. інтерпретація електронограмма істотно простіше. Структурна електронографія широко застосовується для дослідження тонкодисперсних об'єктів, а також для вивчення різного роду текстур (глинисті мінерали, плівки напівпровідників і т. П.). дифракція електронів низьких енергій (10-300 еВ, l 0,1-0,4 нм) - ефективний метод дослідження пов-стей кристалів: розташування атомів, характеру їх теплових коливань і т. д. Електронна мікроскопія відновлює зображення об'єкта по дифракції. картині і дозволяє вивчати структуру кристалів з дозволом 0,2-0,5 нм. джерелами нейтронів для структурного аналізу служать ядерні реактори на швидких нейтронах, а також імпульсні реактори. Спектр пучка нейтронів, що виходять з каналу реактора, безперервний внаслідок максвеллівський розподілу нейтронів за швидкостями (його максимум при 100 ° С відповідає довжині хвилі 0,13 нм). Монохроматізаціі пучка здійснюють різними способами - за допомогою кристалів-монохроматоров і ін. Нейтронографія використовується, як правило, для уточнення і доповнення рентгеноструктурних даних. Відсутність монотонної залежності f і від атомного номера дозволяє досить точно визначати положення легких атомів. Крім того, ізотопи одного в того ж елемента можуть мати сильно розрізняються значення f і (так, f і у водню 3,74.10-13 см, у дейтерію 6,67.10-13 см). Це дає можливість вивчати розташування ізотопів і отримувати доповнить. відомості про структуру шляхом ізотопного заміщення (рис. 4). Дослідження магн. взаємодій. нейтронів з магн. моментами атомів дає інформацію про спинах магн. атомів. Мёссбауеровское g-випромінювання відрізняється надзвичайно малою шириною лінії - ок. 10-8 еВ (тоді як ширина лінії типовий. Випромінювання рентгенівських трубок ок. 1 еВ). Це обумовлює високу тимчасову і просторів. узгодженість резонансного ядерного розсіювання, що дозволяє, зокрема, вивчати магн. поле і градієнт електричні. поля на ядрах. Обмеження методу - слабка потужність мёссбауеровскіх джерел і обов'язкову присутність в досліджуваному кристалі ядер, для яких спостерігається ефект Мессбауера.
Структурний аналіз некристалічних речовин. Окремі молекули в газах, рідинах і твердих аморфних тілах по-різному орієнтовані в просторі, тому визначити фази розсіяних хвиль, як правило, неможливо. У цих випадках інтенсивність розсіювання зазвичай представляють за допомогою т. Зв. міжатомних векторів rjk, які з'єднують пари разл. атомів (j і k) в молекулах: rjk = rj - rk. Картина розсіювання усредняется по всіх орієнтацій:
де rjk = | rj - rk | . У правій частині ур-ня перша сума являє собою т. Зв. атомну складову розсіювання Ia (s), друга - мовляв. складову Iм (s). За мовляв. складової розраховують ряд важливих характеристик молекул, наприклад т. зв. ф-цію радіального розподілу (спектр меж'ядерних відстаней), по якій будують геом. модель молекули. Наведене вираз для I (s) лежить в основі газової електронографії - методу вивчення будови своб. молекул в газі або парі. Атомну структуру речовини можна досліджувати за допомогою т. Зв. EXAFS-методу (рентгенівської спектроскопії на краю поглинання), в якому досліджувана речовина опромінюють синхротронним випромінюванням з довжиною хвилі, відповідної краю смуги поглинання до.-л. атома (або атомів) в структурі. Тоді за отриманим спектру поглинання отримують дані про розташування атомів в околиці обраного атома (атомів). Для систем, що володіють цилиндрич. симетрією (напр., полімери, рідкі кристали), картина розсіювання являє собою сукупність більш-менш розмитих кільцевих областей - дифузних плям, по якій вдається зробити ряд висновків про структуру об'єкта. При вивченні стекол, разл. порошків, сплавів, розчинів макромолекул аналіз розсіювання поблизу первинного пучка (т. зв. малокутове розсіювання) дозволяє визначати такі характеристики дисперсної фази, як середні розміри пір, кластерів, їх розподіл за розмірами. При дослідженні розбавлених розчинів ідентичних частинок, наприклад, в разі біополімерів, інтенсивність малокутового розсіяння пропорційна усередненої по всіх орієнтацій інтенсивності розсіювання однією часткою, що дозволяє визначати геом. параметри і маси досліджуваних частинок. Літ. Іверонова В. І., Ревкевич Г. П., Теорія розсіяння рентгенівських променів, М., 1972; Вілков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н. І., Визначення геометричної будови вільних молекул, Л., 1978; Бландел Т., Джонсон Л., Кристаллография білка, пров. з англ., М., 1979; Нозіг Ю. 3., Озеров Р. П., Хенниг К., Нейтрони і тверде тіло, т. 3, М., 1979; Сучасна кристалографія, під ред. Б. К. Вайнштейна, т. 1, М., 1979; Каули Дж., Фізика дифракції, пров. з англ., М., 1979. γ Б. К. Вайнштейн. Д. І. Свергун.
