Оптична активність - це здатність деяких речовин впливати на поляризоване світло. Вона дуже характерна для живої речовини, і було навіть сказано, що "жодна інша хімічна особливість не отлічет так живу речовину від будь-якого іншого, як його оптична активність" [58]. Але це не так: деякі неорганічні кристали, хоча б кварц, теж мають оптичну активність. Тому вірніше буде сказати, що на молекулярному рівні оптична активність характерна для багатьох біогенних з'єднань, тоді як речовини, що утворилися неорганічним шляхом, володіють нею вкрай рідко.
Оптична активність пояснюється відсутністю симетрії в самих молекулах або в кристалічній решітці. Речовини, що володіють площиною симетрії ніколи не проявляють оптичної активності. Молекули або кристали, у яких немає площині симетрії, не можуть бути суміщені зі своїм дзеркальним зображенням. Але речовина може і в цьому випадку мати будь-якої симетрією нижчого порядку, скажімо симетрією щодо однієї точки, що лежить всередині молекули або кристала. Кристали з такою симетрією нижчого порядку називаються в кристалографії триклинной, а кристали, що володіють площиною симетрії, - моноклінними (якщо ж для них характерний ще більш високий порядок симетрії, то їх відносять до інших кристалографічних груп). У тих випадках, коли площину симетрії відсутня, але є якась симетрія нижчого порядку, говорять про діссимметрічеських молекулах або кристалах; коли ж немає взагалі ніякої симетрії - про асиметричних. Втім, ці терміни часто застосовуються не дуже суворо.
На молекулярному рівні оптична активність пояснюється існуванням двох стереохимической різних ізомерів однакового складу, званих стереоізомерами. На рівні кристалів оптична активність пов'язана з існуванням "правої" і "лівої" форм триклинной кристалів, званих енантіоморфамі. Щоб утворювати оптично активні кристали, з'єднання не обов'язково повинно мати молекули-стереоізомери. Так, кварц (SiO2) має, зрозуміло, симетричну молекулу, і все ж він утворює оптично активні кристали *. Можливо, я занадто спрощую, але можна сказати, що оптично активні кристали впливають на поточний через них світло тому, що молекули в їх діссимметрічеських кристалічній решітці розташовані гвинтоподібно. Оптична активність розчинів пояснюється подібним же дією окремих діссимметрічеських "гвинтових" молекул.
* ()
Оптична активність відома вже з початку минулого століття, але перші важливі роботи з вивчення цього явища провів Луї Пастер в середині XIX в. Пастер вивчав кристали двох стереоізомерів сполуки ноос - СНОН - СНОН - СООН - рацемической (± винної кислоти, що не обертає площину поляризації) і винної кислот. Рацемічну кислота утворює симетричні кристали, а винна кристалізується в діссимметрічеських кристали з правими і лівими енантіоморфамі. Від назви рацемической кислоти утворений термін рацемізації, що означає втрату вихідної оптичної активності в розчині, який би не був склад розчину.
Оптична активність вперше була виявлена як обертання площини поляризації поляризованого світла. Цей аспект оптичної активності називається дисперсією оптичного обертання. Потім виявилося, що оптично активні речовини по-різному поглинають поляризований по колу світло в залежності від того, поляризований він вправо або вліво. Цей кругової дихроизм помітний, звичайно, тільки поблизу смуг поглинання; він проявляється в зміщенні цих смуг (так званий ефект Коттона). На явищах дисперсії оптичного обертання і кругового дихроїзму засновані два цінних методу аналізу, що застосовуються в органічній хімії. Ці методи дозволяють проводити безперервний кількісний аналіз процесів розпаду або синтезу органічних речовин; крім того, вони дуже чутливі. Обидва явища, розрізняючи зовні, єдині в своїй суті і є лише різні сторони феномену оптичної активності. Вони обумовлені діссімметрічностью молекул стереоізомерів енантіоморфних кристалів. Від одного боку можна перейти до іншої за допомогою квантовомеханических рівнянь Кроніга - Крамера [17, 39].
Після робіт Пастера біологам стала ясна зв'язок оптичній активності з життям. Пастер показав, що всі органічні сполуки, в яких є будівельні блоки, здатні існувати в двох енантіоморфних варіантах, присутні в живу речовину лише в якійсь одній з двох можливих форм. Лівообертальна форма (L) обертає площину поляризованого світла вліво, а правообертальна (D) - вправо *.
* ()
Загального правила не існує; так, найбільш поширені амінокислоти присутні в живу речовину завжди в L-формі, а деякі рідкісні амінокислоти і майже все сахарофосфати - в D-формі. Але для кожного даного з'єднання закон непорушний: в сучасному живу речовину жодне з речовин не присутній у вигляді суміші стереоізомерів, воно завжди виявляється тільки в одній з двох форм - L або D.
Ще Пастер показав, що майже абсолютного розділення суміші L- і D-ізомерів даного речовини домогтися досить легко. Треба лише використовувати в якомусь ланці ланцюга реакцій оптично активна речовина. У той же час намагання виділити оптично активні речовини безпосередньо з рацемічних розчинів закінчилися невдачею. Зараз панує думка, що оптично активна речовина може бути створено тільки іншим оптично активною речовиною.
Цей висновок нагадує твердження, висловлене в гл. IV; Зараз тільки жива матерія може створювати іншу живу матерію. Але ми бачили, що в відновної середовищі може відбуватися неорганічний синтез "органічних" молекул, т. Е. Якщо не саме живе, то речовини, характерні для живого, можуть бути створені неорганічним шляхом. Разом з С. Фоксом (цит. За [11]) ми можемо визнати, що "будь-яке відоме нам велика відмінність між неживим і живим треба розглядати як ще не осягнуте, але не безнадійно незбагненне". Подібну ж позицію займає і Уолд [58]: "Мені, так само як і читачеві, не хочеться сперечатися з добре обгрунтованою концепцією, за якою спонтанна кристалізація L- і D-форм равновероятности. Складне Становище складається в тому, що всі доступні мені дані говорять про зворотне ". І далі: "Можливо, ми занадто легко взяли на віру багато положень. Я думаю, що додаткові експерименти в цій області не зашкодили б".
Насправді тут немає такої різкої межі, як зазвичай думають. Розчин набуває оптичну активність, якщо один з ізомерів або енантіоморфов синтезується або руйнується швидше за інше. У спеціально поставлених дослідах були з успіхом випробувані обидва варіанти, але отримана таким способом оптична активність незначна, оскільки експериментатори зіткнулися з великими методичними труднощами. Біохіміки, які звикли до абсолютного поділу L- і D-форм в живу речовину, схильні вважати результати цих дослідів не заслуговують уваги. Але треба пам'ятати, що на зорі розвитку життя навіть незначні відхилення могли давати реальну перевагу в "боротьбі за існування" і що спостерігається нами тепер досконалість досягнуто за 3 млрд. Років в результаті взаємодії процесів мутації і природного добору. Що стосується виборчого синтезу, то було показано, що з перенасичених рацемічних розчинів можуть спонтанно випадати L- або D-енантіоморфи [18]. Що ж стосується виборчого розпаду, то Е. Коттон ще в 1896 році виявив, що оптичні ізомери мають різні коефіцієнти поглинання для ліво- і правополярізованного по колу світла (згаданий вже ефект Коттона) і що принаймні в теорії рацемічну суміш діссимметрічеських молекул при опроміненні таким світлом повинна переважно втрачати один з "сортів" молекул, набуваючи оптичну активність. Однак експериментальне підтвердження цього було одержано тільки в 1929 році [58] - ось як великі методичні труднощі в цій галузі! Інший можливий шлях появи оптичної активності досліджував Гараї [13], який в 1961 році почав вивчення можливого дії β-випромінювання в комплексі з левополярізованним по колу гальмівним γ-ізлучбніем "виникають при гальмуванні β-частинок (електронів). Лише через сім років Гараї отримав позитивні результати: він виявив, що в цих умовах D-тирозин руйнується швидше L-тирозину. Звичайно, "додаткові експерименти в цій області не зашкодили б".
Про іншої можливості отримання "оптично чистого речовини ... без втручання мікроба чи людини" писав Кальвін [10]. Це аутокаталіз стереоспецифічні з'єднань. Якщо утворюється в будь-якої реакції стереоспецифічні речовина є аутокаталізатором, т. Е. Саме каталізує реакцію своєї освіти, і якщо, крім того, швидкість цієї аутокаталітіческой реакції на багато порядків перевищує швидкість некаталітичного, то, згідно з Кальвінові, перша молекула нового з'єднання - L - або D-форма - буде пригнічувати утворення молекул іншого ізомеру. На підтвердження автор посилається на досліди, в яких на октаедричному кобальтовому комплексі синтезувалися L- або D-пептиди [1].
Не кажучи вже про те, що кобальт і подібні до нього амбівалентні метали рідкісні на поверхні Землі, ми не повинні забувати, що переносити результати дослідів з лабораторії в природу треба з великою обачністю. Звичайно, в пробірці хіміка перша же виникла молекула, якщо швидкість автокаталізу достатньо велика, може індукувати освіту сполук подібної структури. Але ми пам'ятаємо, що в природі процеси преджизни і біопоеза йшли одночасно в самих різних місцях земної кулі. Якщо навіть в одному або декількох з цих процесів дійсно працював механізм аутокаталіз, то повинно було виникнути безліч "вогнищ", в яких "першими" молекулами були де L-, а де D-форми. Ці молекули индуцировали освіту навколо себе подібних собі форм. Розростаючись, місцеві "колонії" L- і D-форм повинні були утворити свого роду мозаїку. Обидва стереоізомери мали однакові шанси на виникнення. Щоб була надана перевага одна з двох форм, у зовнішньому середовищі повинен був бути присутнім якийсь фактор відбору, глобально діючий проти іншої форми.
У зв'язку з цим я хотів би вказати на можливу роль кварцу. Розглядаючи викопні рештки докембрію і умови середовища в той час, ми вже не раз зустрічалися з кварцовими пісками і кременистими сланцями. Кварц був і залишається найбільш поширеним мінералом земної кори. Терентьєв і Клабуновскій [21, 53] опублікували роботи по оптичній активності кварцу. Виявляється, кристали кварцу непросто впливають на проходить світло, але мають оптично активними властивостями на поверхні. Отже, на поверхні L- і D-енантіоморфов теоретично можлива виборча адсорбція L- або D-ізомерів. Але, звичайно, якщо обидва сорти енантіоморфних кристалів зустрічаються в природі однаково часто, то загальний баланс L- і D-з'єднань залишиться незмінним. Ми не знаємо, які кристали кварцу переважають. Уолд [58] пише про суперечку між німецьким кристаллографом Ф. Гольдшмідтом і англійським хіміком Н. Пірі. Гольдшмідт розповідав, що, за словами одного німецького фабриканта оптики, "великі праві кристали кришталю зустрічаються в десять разів частіше лівих", а Пірі, зі слів англійських фабрикантів, стверджував, що праві кристали зустрічаються лише трохи частіше лівих.
Оскільки ясних даних про поширеність в природі L- і D-енантіоморфов кварцу немає, доведеться прийняти, що вони зустрічаються однаково часто і, отже, не могли грати роль у виникненні стереогомогенності живого речовини. Але є інша можливість: сонячне світло, проходячи через атмосферу, стає лінійно поляризованим. І хоча лише поляризований по КОЛУ світло вважається здатним викликати оптичну активність, ми знаємо, що дія оптично активних речовин на лінійно поляризований та поляризоване по колу світло - є двома сторонами одного і того ж явища. Не виключено, що в результаті спільної дії звичайної на Землі лінійно поляризованого світла і оптично активних поверхонь кристалів синтез одного з стереоізомерів якого-небудь з'єднання міг прискорюватися.
Часто повторюване твердження, що оптична активність ніколи не зустрічається у неорганічно синтезованих "органічних" з'єднань, не має сенсу. Справді, досліди з метою отримати оптичну активність в цих умовах не проводилися. Експерименти з синтезу "органічних" молекул тривали дні або тижні, але не роки, а адже для створення оптичної активності розглянутими вище способами потрібні великі проміжки часу *. У цих дослідах не використовувалося ні β-, ні γ -випромінювання; в них не застосовувалися оптично активні поверхні кристалів кварцу.
* ()
Загалом я б остерігся стверджувати, що, оскільки в наші дні оптична активність пов'язана тільки з живою речовиною, присутність оптично активних сполук вуглецю в древніх осадових породах доводить існування життя в той час. Ми вже бачили, що самі по собі з'єднання вуглецю не можуть служити свідченням існування життя, так як вони могли бути синтезовані абіогенним шляхом. Цілком ймовірно, що "додаткові експерименти" доведуть можливість абіогенного виникнення оптичної активності в умовах первинної атмосфери. Звичайно, важливо ще й те, у яких молекулярних копалин виявлена оптична активність - у невеликих і щодо простих або у більш складних. Наприклад, повідомлення про оптичної активності амінокислот з формації Фіг-Три [23] (див. Гл. XII, розд. 17) НЕ тик вже цікаво; більш доказовим було б виявлення даного властивості у ізопреноїдного алканів, так як биогенное походження цих сполук більш імовірно *. Однак ізопреноядние алкани, що володіють оптичною активністю, наскільки не відомо, чи знайдені поки тільки в еоценових сланцях Грін-Рівер [28], у існування життя в еоцені не вимагає доказів. По-моєму, оптична активність копалин вуглистих речовин сама по собі не доводить існування життя в той час, але, взята разом з іншими даними, вона служить сильним аргументом на користь біогенної природи розглянутих з'єднань. Отже, вивчаючи углисті речовини та інші молекулярні копалини, бачимо, що тепер і в геології межа між неживим і живим стає неясною. Про це вже говорилося в гл. XII, розд. 2, і ми повернемося до цього питання в гл. XVIII, розд. 3.
* ()
