МАГНИЙ

1. Історія відкриття елемента.
2. Поширення магнію в природі і його промислове витяг.
3. Характеристика простого речовини і промислове отримання металевого магнію.
4. Сполуки магнію.
5. Біологічна роль магнію.

МАГНИЙ (Magnesium) Mg, хімічний елемент 2-й (IIa) групи Періодичної системи. Атомний номер 12, відносна атомна маса 24,305. Природний магній складається з трьох природних ізотопів 24Mg (78,60%), 25Mg (10,11%) і 26Mg (11,29%). Ступінь окислення +2, дуже рідко +1.

Історія відкриття елемента.

Сполуки магнію були відомі людині дуже давно. Магнезитом (по-грецьки Magnhsia oliqV) називали м'який білий, Милка на дотик мінерал (мильний камінь, або тальк), який знаходили в районі Магнезії в Фессалії. При прожаренні цього мінералу отримували білий порошок, який стали іменувати білої магнезії.

У 1695 Н.Гро, випарівая мінеральну воду епсомской джерела (Англія), отримав сіль, що мала гірким смаком і послаблюючу дію (MgSO4 · 7H2O). Через кілька років з'ясувалося, що при взаємодії з содою або поташом ця сіль утворює білий пухкий порошок, такий же, який утворюється при прожарюванні магнезиту.

У 1808 англійський хімік і фізик Гемфрі Деві при електролізі злегка зволоженою білою магнезії з окисом ртуті в якості катода отримав амальгаму нового металу, здатного утворювати білу магнезію. Його назвали магнієм. Деві отримав забруднене метал, а чистий магній був виділений лише в 1829 французьким хіміком Антуаном Бюссі (Bussy Antoine) (1794-1882).

Поширення магнію в природі і його промислове витяг.

Магній є в кристалічних гірських породах у вигляді нерозчинних карбонатів або сульфатів, а також (в менш доступній формі) у вигляді силікатів. Оцінка його загального змісту істотно залежить від використовуваної геохимической моделі, зокрема, від вагових відносин вулканічних і осадових гірських порід. Зараз використовуються значення від 2 до 13,3%. Можливо, найбільш прийнятним є значення 2,76%, яке за поширеністю ставить магній шостим після кальцію (4,66%) перед натрієм (2,27%) і калієм (1,84%).

Великі області суші, такі як Доломітові Альпи в Італії складаються переважно з мінералу доломіту MgCa (CO3) 2. Там зустрічаються і осадові мінерали магнезит MgCO3, епсоміт MgSO4 · 7H2O, карналлит K2MgCl4 · 6H2O, лангбейніт K2Mg2 (SO4) 3.

Поклади доломіту є в багатьох інших районах, в тому числі в Московській і Ленінградській областях. Багаті родовища магнезиту знайдені на Середньому Уралі і в Оренбурзькій області. В районі г.Соликамск розробляється найбільше родовище карналлита. Силікати магнію представлені базальтовим мінералом олівіном (Mg, Fe) 2 (SiO4), мильним каменем (тальк) Mg3Si4O10 (OH) 2, азбестом (хризотил) Mg3Si2O5 (OH) 4 і слюдою. шпінель MgAl2O4 відноситься до коштовних каменів.

Велика кількість магнію міститься в водах морів і океанів і в природних розсолах ( см. ХІМІЯ гідросфери ). У деяких країнах саме вони є сировиною для отримання магнію. За змістом в морській воді з металевих елементів він поступається тільки натрію. У кожному кубометрі морської води міститься близько 4 кг магнію. Магній є і в прісній воді, обумовлюючи, поряд з кальцієм, її жорсткість.

Магній завжди міститься в рослинах, так як входить до складу хлорофілів.

Характеристика простого речовини і промислове отримання металевого магнію.

Магній - сріблясто-білий блискучий метал, порівняно м'який, пластичний і ковкий. Його міцність і твердість мінімальні за поширеністю для литих зразків, вище - для пресованих.

У звичайних умовах магній стійкий до окислення за рахунок утворення міцної оксидної плівки. Разом з тим він активно реагує з більшістю неметалів, особливо при нагріванні. Магній запалюється в присутності галогенів (при наявності вологи), утворюючи відповідні галогеніди, і горить сліпуче яскравим полум'ям на повітрі, перетворюючись в оксид MgO і нітрид Mg3N2:

2Mg (к) + O2 (г) = 2MgO (к); DG ° = -1128 кДж / моль

3Mg (к) + N2 (т) = Mg3N2 (к); DG ° = -401 кДж / моль

Незважаючи на невисоку температуру плавлення (650 ° С), розплавити магній на повітрі неможливо.

При дії водню під тиском 200 атм при 150 ° С магній утворює гідрид MgH2. З холодною водою магній не реагує, але з киплячої води витісняє водень і утворює гідроксид Mg (OH) 2:

Mg + 2H2O = Mg (OH) 2 + H2

Після закінчення реакції величина рН (10,3) утворився насиченого розчину гідроксиду магнію відповідає рівноваги:

Mg (OH) 2 (т) Mg2 + + 2OH-; ПР = 6,8 · 10-12

Оксидна плівка на поверхні магнію не стійка в слабокислотні середовищі, тому магній руйнується під дією гарячого концентрованого розчину хлориду амонію:

Mg + 2NH4Cl = MgCl2 + 2NH3- + H2

При дії водяної пари продуктами є оксид або гідроксид магнію і водень.

Магній легко реагує з кислотами, даючи відповідні солі:

Mg + 2H3O + = Mg2 + + H2 + 2H2O

Холодні концентровані азотна і сірчана кислоти пасивують магній. Він стійкий також до дії фтороводорода і фтороводородной кислоти завдяки утворенню захисної плівки фториду магнію.

Аміак взаємодіє з магнієм при підвищеній температурі з утворенням нітриду магнію. Метанол реагує з магнієм при 200 ° С з утворенням Метилат магнію Mg (OMe) 2, а етанол (активоване слідові кількостями йоду) взаємодіє подібним чином вже при кімнатній температурі. Алкіл- і арілгалогенідов RX вступають в реакцію з магнієм з утворенням реактивів Гриньяра RMgX.

Магній виробляється у великих кількостях електролізом розплаву суміші хлоридів магнію, калію і натрію або кремнійтерміческім відновленням. Для електролітичного процесу використовується або розплавлений безводний хлорид магнію MgCl2 (при 750 ° С), або (при кілька більш низькій температурі) частково гідратований хлорид магнію, виділений з морської води. Вміст хлориду магнію в розплаві складає 5-8%. При зниженні концентрації зменшується вихід магнію по струму, а при її підвищенні - збільшується витрата електроенергії. Процес йде в спеціальних ваннах-електролізерах. Розплавлений магній спливає на поверхню ванни, звідки його час від часу вибирають вакуум-ковшем і потім розливають по формах.

Отриманий магній, що містить близько 0,1% домішок, очищають переплавкою з флюсами, зонної плавкою або сублімацією у вакуумі.

У кремнійтерміческом процесі використовується прожарений доломіт і феросиліцій при зниженому тиску і температурі 1150 ° С. В якості відновника застосовують також карбід кальцію при 1280-1300 ° С (карбідотерміческій спосіб) або вуглець вище 2100 ° С (карбідотерміческій спосіб):

MgO + C Mg + CO

В останньому випадку утворить суміш монооксиду вуглецю і парів магнію необхідно швидко охолоджувати інертним газом для запобігання зворотної реакції.

Світове виробництво магнію наближається до 400 тис. Т на рік. Головними виробниками є США (43%), країни СНД (26%) і Норвегія (17%). В останні роки різко нарощує експорт магнію Китай. У Росії одним з найбільших виробників магнію є титано-магнієвий комбінат в г.Березники (Пермська обл.) І Солікамський магнієвий завод. Виробництво магнію розгортається також в м Азбест.

Магній - найлегший конструкційний матеріал, який використовується в промислових масштабах. Його щільність (1,7 г см-3) становить менше двох третин щільності алюмінію. Сплави магнію важать вчетверо менше стали. Крім того, магній прекрасно обробляється і може бути відлитий і перероблений будь-якими стандартними методами металообробки (прокатка, штампування, волочіння, кування, зварювання, пайка, клепка). Тому його основна область застосування - в якості легкого конструкційного металу.

Магнієві сплави зазвичай містять більше 90% магнію, а також 2-9% алюмінію, 1-3% цинку і 0,2-1% марганцю. Збереження міцності при високій температурі (до 450 ° С) помітно поліпшується при сплаву з рідкоземельними металами (наприклад, празеодимом і неодимом) або торієм. Ці сплави можна використовувати для корпусів автомобільних двигунів, а також фюзеляжів і шасі літаків. Магній застосовують не тільки в авіації, але і для виготовлення сходів, містків в доках, вантажних платформ, транспортерів і підйомників, а також у виробництві фотографічного та оптичного устаткування.

У промисловий алюміній додають до 5% магнію для поліпшення механічних властивостей, зварюваності і стійкості до корозії. Магній також застосовують для катодного захисту інших металів від корозії, як поглинач кисню і відновник при виробництві берилію, титану, цирконію, гафнію і урану. Суміші порошку магнію з окислювачами використовують в піротехніці для приготування освітлювальних і запалювальних складів.

Сполуки магнію.

Переважна ступінь окислення (+2) для магнію обумовлена ​​його електронною конфігурацією, енергіями іонізації і розмірами атома. Ступінь окислення (+3) неможлива, так як третя енергія іонізації становить для магнію 7733 кДж моль-1. Ця енергія набагато вище, ніж можна компенсувати освітою додаткових зв'язків, навіть якщо вони будуть переважно ковалентними. Причини нестійкості з'єднань магнію в ступені окислення (+1) менш очевидні. Оцінка ентальпії освіти таких з'єднань показує, що вони повинні бути стійкими по відношенню до складових їх елементам. Причиною того, що сполуки магнію (I) не стійкі, є набагато більш високе значення ентальпії утворення сполук магнію (II), що має привести до швидкого і повного диспропорціонування:

Mg (к) + Cl2 (г) = MgCl2 (к);

D Н ° обр = -642 кДж / (моль MgCl2)

2Mg (к) + Cl2 (г) = 2MgCl (к);

D Н ° обр = -250 кДж / (2 моль MgCl)

2MgCl (к) = Mg (к) + MgCl2 (к);

D Н ° діспроп = -392 кДж / (2 моль MgCl)

Якщо буде знайдено шлях синтезу, який ускладнить диспропорционирование, такі сполуки, можливо, будуть отримані. Є деякі докази утворення частинок магнію (I) при електролізі на магнієвих електродах. Так, при електролізі NaCl на магнієвий анод виділяється водень, а кількість магнію, втрачене анодом, відповідає заряду +1,3. Аналогічно при електролізі водного розчину Na2SO4 кількість виділився водню відповідає окисленню води іонами магнію, заряд яких відповідає +1,4.

Більшість солей магнію добре розчиняються у воді. Процес розчинення супроводжується незначним гідролізом. Отримані розчини мають слабокислотні середу:

[Mg (H2O) 6] 2+ + H2O [Mg (H2O) 5 (OH)] + + H3O +

Сполуки магнію з багатьма неметалами, в тому числі з вуглецем, азотом, фосфором, сіркою необоротно гідролізуються водою.

Гідрид магнію складу МgН2 є полімером з мостіковимі атомами водню. Координаційне число магнію в ньому дорівнює 4. Така будова приводить до різкого зниження термічної стійкості з'єднання. Гідрид магнію легко окислюється киснем повітря і водою. Ці реакції супроводжуються великим виділенням енергії.

Нітрид магнію Mg3N2. Утворює жовтуваті кристали. При гідролізі нітриду магнію утворюється гідроксид амонію:

Mg3N2 + 8H2O = 3Mg (OH) 2 + 2NH3 · H2O

Якщо гідроліз нітриду магнію проводити в лужному середовищі, гідроксид амонію не утворюється, а виділяється газоподібний аміак. Гідроліз в кислотному середовищі призводить до утворення катіонів магнію та амонію:

Mg3N2 + 8H3O + = 3Mg2 + + 2NH4 + + 8H2O

Магнію оксид MgO називають паленою магнезією. Його отримують випалюванням магнезиту, доломіту, основного карбонату магнію, гідроксиду магнію, а також прожарювання бішофіту MgCl2 · 6H2O в атмосфері водяної пари.

Реакційна здатність оксиду магнію залежить від температури його отримання. Оксид магнію, приготований при 500-700 ° С, називають легкої магнезією. Він легко реагує з розведеними кислотами і водою з утворенням відповідних солей або гідроксиду магнію, поглинає вуглекислий газ і вологу з повітря. Оксид магнію, отриманий при 1200-1600 ° С носить назву важкої магнезії. Він характеризується кислотостойкостью і водостійкість.

Оксид магнію широко використовується як жаростійкий матеріал. Він відрізняється одночасно високою теплопровідністю і хорошими електроізолюючими властивостями. Тому це з'єднання застосовується в ізолюючих радіаторах для місцевого нагріву.

Більш легкі сорти магнезії використовують для приготування магнезиального цементу і будівельних матеріалів на його основі, а також в якості Вулканізуючий агента в гумової промисловості.

Гідроксид магнію Mg (OH) 2 утворює безбарвні кристали. Розчинність цієї сполуки невелика (2 · 10-4 моль / л при 20 ° С). Його можна перевести в розчин дією солей амонію:

Mg (OH) 2 + 2NH4Cl = MgCl2 + 2NH3 · H2O

Гідроксид магнію термічно нестійкий і при нагріванні розкладається:

Mg (OH) 2 = MgO + H2O

У промислових масштабах гідроксид магнію отримують осадженням вапном з морської води і природних розсолів.

Гідроксид магнію є м'яким підставою, яке у вигляді водного розчину (магнезиальное молоко) широко використовується для зниження кислотності шлункового соку. При цьому, незважаючи на м'якість, Mg (OH) 2 нейтралізує кислоти в 1,37 раз більше, ніж гідроксид натрію NaOH і в 2,85 раз більше, ніж гідрокарбонат натрію NaHCO3.

Його використовують також для отримання оксиду магнію, рафінування цукру, очищення води в котельних установках, як компонент зубних паст.

Карбонат магнію MgCO3 утворює безбарвні кристали. Він зустрічається в природі в безводному вигляді (магнезит). Крім того, відомі пента-, три- і моногідрати карбонату магнію.

Розчинність карбонату магнію під час відсутності діоксиду вуглецю становить близько 0,5 мг / л. У присутності надлишку діоксиду вуглецю і води карбонат магнію переходить в розчинний гідрокарбонат, а при кип'ятінні відбувається зворотний процес. З кислотами карбонат і гідрокарбонат взаємодіють з виділенням діоксиду вуглецю і утворенням відповідних солей. При нагріванні карбонат магнію, що не плавлячи, розкладається:

MgCO3 = MgO + CO2

Цей процес використовують для отримання оксиду магнію. Крім того, природний карбонат магнію є вихідним сировиною для отримання металевого магнію і його сполук. Його використовують також в якості добрив і для зниження кислотності ґрунтів.

Пухкий порошок карбонату магнію засипають між подвійними стінками сховищ для рідкого кисню. Ця теплоізоляція дешева і надійна.

Сульфат магнію MgSO4 відомий в безводному стані, а також у вигляді різних гідратів. У природі зустрічаються кізерит MgSO4 · H2O, епсоміт MgSO4 · 7H2O і гексагідрат MgSO4 · 6H2O.

У медицині використовується гептагідрат сульфату магнію MgSO4 · 7H2O, широко відомий під назвами англійська або гірка сіль. Це з'єднання має послаблюючу дію. При внутрішньом'язових або внутрішньовенних вливань сульфат магнію знімає судорожне стан, зменшує спазми судин.

Сульфат магнію застосовують у текстильній і паперовій промисловості як протравлення при фарбуванні, а також як навантажувач бавовни і шовку і наповнювача паперу. Він служить сировиною для отримання оксиду магнію.

Нітрат магнію Mg (NO3) 2 являють собою безбарвні гігроскопічні кристали. Розчинність в воді при 20 ° С становить 73,3 г на 100 г. З водних розчинів кристалізується гексагідрат. Вище 90 ° С він зневоднюється до моногідрату. Потім відбувається відщеплення води з частковим гідролізом і розкладання до оксиду магнію. Цей процес використовується при синтезі оксиду магнію особливої ​​чистоти. З нітрату магнію отримують нітрати інших металів, а також різні сполуки магнію. Крім того, нітрат магнію входить до складу складних добрив і піротехнічних сумішей.

Перхлорат магнію Mg (ClO4) 2 утворює дуже гігроскопічні безбарвні кристали. Він добре розчинний у воді (99,6 г на 100 г) і органічних розчинниках. З водних розчинів кристалізується гексагідрат. Концентровані розчини перхлората магнію в органічних розчинниках і його сольвати з молекулами восстановителей вибухонебезпечні.

Частково гідратований перхлорат магнію, що містить 2-2,5 молекул води, випускають під комерційною назвою «ангідрон». Для отримання безводного перхлората магнію його сушать у вакуумі при 200-300 ° С. Його використовують як осушувач газів. Він поглинає не тільки пари води, але і аміак, пари спиртів, ацетону та інших полярних речовин.

Перхлорат магнію застосовують як каталізатор ацилирования по реакції Фріделя - Крафтса, а також як окислювач в мікроаналізі.

Фторид магнію MgF2 мало розчинний у воді (0,013 г в 100 г при 25 ° С). Він зустрічається в природі у вигляді мінералу селаіта. Отримують фторид магнію взаємодією сульфату або оксиду магнію з фтороводородной кислотою або хлориду магнію з фторидом калію або амонію.

Фторид магнію входить до складу флюсів, стекол, кераміки, емалей, каталізаторів, сумішей для отримання штучної слюди і азбесту. Крім того, він є оптичним і лазерним матеріалом.

Хлорид магнію MgCl2 є однією з найбільш промислово важливих солей магнію. Його розчинність становить 54,5 г на 100 г води при 20 ° С. Концентровані водні розчини хлориду магнію розчиняють оксид магнію. З отриманих розчинів кристалізуються MgCl2 · mMg (OH) 2 · nH2O. Ці сполуки входять до складу магнезіальних цементів.

Хлорид магнію утворює кристалогідрати з 1, 2, 4, 6, 8 і 12 молекулами води. З ростом температури число молекул кристалізаційної води зменшується.

У природі хлорид магнію зустрічається у вигляді мінералів бішофіту MgCl2 · 6H2O, хлормагнезіта MgCl2, а також карналлита. Він міститься в морській воді, ропі соляних озер, деяких підземних розсолах.

Безводний хлорид магнію використовують у виробництві металевого магнію і оксиду магнію, гексагідрат - для отримання магнезіальних цементів. Водний розчин хлориду магнію застосовують як холодоагент і антифриз. Він служить засобом проти обмерзання льотних полів аеродромів, залізничних рейок і стрілок, а також проти змерзання вугілля і руд. Розчином хлориду магнію просочують деревину для додання їй вогнестійкості.

Бромід магнію MgBr2 добре розчинний у воді (101,5 г на 100 г при 20 ° С). З водних розчинів кристалізується від -42,7 до 0,83 ° С у вигляді декагідрат, при більш високій температурі - у вигляді гексагідрату. Він утворює численні крісталлосольвати, такі як MgB2 · 6ROH (R = Me, Et, Pr), MgBr2 · 6Me2CO, MgBr2 · 3Et2O, а також амміни MgBr2 · n NH3 (n = 2-6).

Комплексні сполуки магнію. У водних розчинах іон магнію існує в вигляді аквакомплексу [Mg (H2O) 6] 2+. У наведених розчинника, наприклад в рідкому аміаку, іон магнію утворює комплекси з молекулами розчинника. З таких розчинів зазвичай кристалізуються сольвати солей магнію. Відомо кілька галогенідними комплексів типу MX42-, де Х - галогенид-аніон.

Серед комплексних сполук магнію особливе значення мають хлорофіли, є модифікованими порфіриновий комплексами магнію. Вони є життєво важливими для фотосинтезу в зелених рослинах.

Магнійорганіческіе з'єднання. Для магнію отримані численні сполуки, що містять зв'язку метал - вуглець. Особливо багато досліджень присвячено реактивів Гриньяра RMgX (X = Cl, Br, I).

Реактиви Гриньяра - найважливіші металоорганічні сполуки магнію і, ймовірно, найбільш використовувані металлоорганические реагенти. Це пов'язано з легкістю їх отримання і синтетичної різнобічності. Встановлено, що в розчині ці сполуки можуть містити різноманітні хімічні частинки, що знаходяться в рухомому рівновазі.

Реактиви Гриньяра зазвичай отримують повільним додаванням органічного галогенида до суспензії магнієвих стружок у відповідному розчиннику при інтенсивному перемішуванні і повній відсутності повітря і вологи. Реакція зазвичай починається повільно. Вона може бути ініційована маленьким кристалом йоду, який руйнує захисний шар на поверхні металу.

Реактиви Гриньяра широко застосовуються для синтезу спиртів, альдегідів, кетонів, карбонових кислот, ефірів і амідів і, ймовірно, є найважливішими реагентами для створення зв'язків вуглець-вуглець, а також зв'язків між атомами вуглецю і інших елементів (азот, кисень, сірка і т . Д.).

З'єднання R2Mg зазвичай розкладаються при нагріванні. У кристалічному стані вони мають структуру лінійних полімерів з мостіковимі алкільних груп. З'єднання MgMe2 є нелеткий полімер, стійкий до ~ 250 ° С, не розчинний у вуглеводнях і лише трохи розчинний в ефірі. З'єднання MgEt2 і більш високі гомологи дуже схожі на MgMe2, але вони розкладаються при більш низькій температурі (175-200 ° С), утворюючи відповідний алкен і MgH2 по реакції, зворотного їх отримання. Схожий на них і MgPh2; він не розчинний в бензолі, розчиняється в ефірі з утворенням мономерного комплексу MgPh2 · 2Et2O і розкладається при 280 ° С з утворенням Ph2 і металевого магнію.

Біологічна роль магнію.

Зелене листя рослин містять хлорофіли, які представляють собою магнийсодержащие порфіринові комплекси, які беруть участь у фотосинтезі.

Магній також тісно залучений в біохімічні процеси в організмах тварин. Іони магнію необхідні для ініціювання ферментів, що відповідають за перетворення фосфатів, для перенесення нервового імпульсу і для метаболізму вуглеводів. Вони також беруть участь в скороченні м'язів, яке ініціюється іонами кальцію.

Кілька років тому вчені Міннесотського університету в США встановили, що яєчна шкаралупа тим міцніше, чим більше вона містить магнію.

В організмі дорослої людини масою 65 кг міститься близько 20 г магнію (в основному, у вигляді іонів). Велика його частина зосереджена в кістках. Під внутрішньоклітинної рідини присутні комплекси магнію з АТФ і АДФ.

Добова потреба в цьому елементі становить 0,35 г. При одноманітному харчуванні, нестачі зелених овочів і фруктів, а також при алкоголізмі нерідко виникає дефіцит магнію. Особливо багаті магнієм абрикоси, персики і кольорова капуста. Є він і в звичайній капусті, картоплі, помідорах.

Статистика стверджує, що у жителів районів з більш теплим кліматом спазми кровоносних судин трапляються рідше, ніж у жителів півночі. Вважають, що причиною цього є особливості харчування в холодних краях. Вони їдять менше фруктів і овочів, а, значить, отримують меншу кількість магнію.

Дослідження французьких біологів показали, що в крові втомлених людей міститься менше магнію, ніж у тих, що відпочили. Вважають, що дієта, багата на магній повинна допомогти медикам в боротьбі з таким серйозним недугою, як перевтома.

Олена Савинкина