Винахід призначений для електроніки і може бути використано при отриманні напівпровідникових і люмінесцентних елементів з високою оптичною прозорістю. У камеру поміщають приманку алмазу і каталізатор у вигляді, принаймні, однієї водорастворимой солі, що надає середовищі лужний характер. Як солі можна використовувати NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, MnCl 2, FeCl3, CrCl3, TiCl3, NH4Cl або К2СО3. Потім камеру частково заповнюють водою, герметизують, напускають окис вуглецю до тиску 1-150 атм і нагрівають до 180-450 ° С. Синтез проводять до повного розчинення окису вуглецю. В область камери з більш високою температурою можна додатково помістити дрібнодисперсний вуглець і напустити двоокис вуглецю. В цьому випадку приманку алмазу поміщають в область камери з меншою температурою. У водне середовище можна додатково ввести хімічні речовини, до складу яких входять легуючі алмаз домішки. Винахід дозволяє отримати алмаз, кристалічна решітка якого не містить домішок графіту і водню, простим способом, зменшити енергетичні витрати. 3 з.п. ф-ли, 1 мул.
Область техніки.
Винахід відноситься до способів штучного синтезу монокристалів алмазу - як з наперед заданими фізичними властивостями: напівпровідниковими, люмінесцентними, кольоровими і т.п., так і без домішок з високою оптичною прозорістю. Застосування таких кристалів, наприклад, в електроніці має істотно поліпшити технічні характеристики багатьох її елементів.
Рівень техніки.
Алмаз є не тільки ювелірною, а й унікальним технічним матеріалом, що володіє рядом рекордних фізичних параметрів серед усіх відомих мінералів, що відкриває йому широке застосування в різних галузях народного господарства.
Відомо кілька способів штучного синтезу алмазів. Одним з найбільш поширених є спосіб синтезу шляхом фазового переходу графіту в алмаз в середовищі розплавлених металів-каталізаторів при температурах вище 1100 ° С і тисках вище 45 тисяч атмосфер [1 (90) - у напівкруглих дужках сторінка]. Цим способом отримані монокристали алмазу масою до декількох десятків карат. Але через великих енергетичних витрат і складної техніки вартість їх близька до вартості природних алмазів. Крім того, такі алмази містять в собі домішки металів-каталізаторів, що погіршують їх електрофізичні властивості.
Відомі способи синтезу алмазу в конденсованої водному середовищі при відносно низьких температурах і тисках [2, 3, 4]. Загальним в цих способах є введення в водні розчини хімічних речовин, що містять вуглець і каталізатори. Протікають при синтезі процеси мають гетерогенний характер - освіту атомарного вуглецю відбувається в безпосередній близькості від поверхні твердотільного вуглець речовини (порошків SiC або дрібнодисперсного вуглецю), або на поверхні твердотільного каталізатора (в основному - поверхні металів). Недоліком цих способів є труднощі синтезу великих кристалів алмазу.
Відомий і широко застосовується іонно-плазмовий метод отримання полікристалічних алмазних пластин і плівок в газовому середовищі при невисоких тисках [5]. Сутність його полягає в розкладанні вуглець газу до атомарного вуглецю або мікрохвильовій плазмою, або електричним розрядом, або нагрітої до 2000-2500 ° С вольфрамової ниткою. Для усунення паралельного утворюється графіту до углеродсодержащими газу додають водень. Але при цьому утворюються радикали вуглеводнів виду Сn Нm, які входять в зростаючу алмазну структуру і погіршують її електрофізичні властивості. Зміст водню в отриманих таким способом алмазних плівках може досягати 56 атомних% [6 (168)].
Відомий спосіб синтезу алмазу [7], що включає: приміщення затравочних кристалів алмазу і каталізатора, вибраного з групи металів: Pt, Jr, Os, Re, Au, Pd, Ru, Rh, Ag і Ni, в камеру, напуск вуглець газу - СО (90,0-99,5 об.%) і Н2 (10,0-0,5 об.%), нагрів камери до температур з інтервалу 600-1100 ° С. При цих умовах загальний тиск газів становить 1 - 2000 атм, і відбувається хімічне розкладання СО за таких реакцій:
і
в результаті якого утворюється атомарний вуглець, осаждающийся на алмазних затравки в формі алмазу і графіту. Останній видаляють після вилучення алмазу з камери хімічними способами.
Наведені вище реакції (1) і (2), на нашу думку, більш детально слід інтерпретувати в такий спосіб. Спочатку в результаті розкладання окису вуглецю виходять атоми вуглецю в одному найбільш високому енергетичному стані, і, згідно з правилом східчастих переходів Гей-Люссака і Оствальда [1 (109)], їх осадження має відбуватися у вигляді алмазу. Потім за певних умов може статися поліморфний перехід на більш низький енергетичний рівень - на рівень графіту. Тому рівняння (1) і (2) без зміни суті процесу розкладання можна написати таким чином:
Реакція (3) - це давно відома оборотна реакція будуар. Для здійснення переходу (5) необхідно, щоб температура була вище деякого значення, яке залежить від тиску і хімічного складу навколишнього середовища, розмірів утворюються кластерів алмазу і досконалості їх кристалічної решітки. З опису патенту [7] випливає, що перехід (5) може відбуватися при температурі 600 ° С і вище.
До недоліків способу слід віднести великі енергетичних витрати і складність його реалізації, що вимагає посудину, що витримує тиск до 2000 атм, при температурі до 1100 ° С. Крім того, наявність в середовищі синтезу водню веде, як передбачається, до його дисоціації на поверхні каталізатора і, отже, до входження утворюються радикалів вуглеводнів виду СnНm, а також утворюється під час синтезу графіту, в решітку зростаючих алмазів, що погіршує їх електрофізичні властивості.
Останній з описаних способів, як найбільш близький за технічною суттю, обраний в якості прототипу.
Суть винаходу.
Завданням винаходу є створення технологічно простого способу синтезу алмазу без домішок графіту і водню в кристалічній решітці.
Технічним результатом заявляється способу є: зниження енергетичних витрат при реалізації способу і підвищення якості одержуваних кристалів алмазу.
Технічний результат за першим пунктом заявляється способу досягається тим, що в способі синтезу алмаза, що включає приміщення запалів алмазу і каталізатора в камеру, напуск вуглець газу - окису вуглецю і нагрівання, новим є те, що перед напуском газу в камеру її частково наповнюють водою, каталізатором , що надає середовищі лужний характер, служить, по крайней мере, одна водорозчинна сіль, при цьому напуск окису вуглецю здійснюють до тиску 1-150 атм, а нагрів камери виробляють до температури з інтервалу 180-450 ° С.
У другому пункті способу новим є те, що в камеру додатково поміщають дрібнодисперсний вуглець і напускають двоокис вуглецю, при цьому нагрів камери виробляють з градієнтом температури, при якому область камери з алмазної запалом має меншу температуру, а область камери з дрібнодисперсним вуглецем - більш високу температуру .
У третьому пункті способу новим є те, що каталізатор вибирають з групи хлоридів: NaCl, KCl, MgCl 2, CaCl2, МnСl2, FeCl3, СrСl3, ТiСl3, NH4Cl і карбонату: К2СО3.
У четвертому пункті способу новим є те, що у водне середовище додатково вводять водорозчинні хімічні речовини, до складу яких входять легуючі алмаз домішки.
Покажемо, яким чином здійснюється досягнення технічного результату в заявляється способу.
Наповнення камери водою перед напуском в неї окису вуглецю до тиску 1-150 атм дозволяє отримати однорідний розчин окису вуглецю і каталізатора в воді. Подальший нагрів активує хімічне розкладання розчиненої окису вуглецю по реакції (3) одночасно по всьому об'єму розчину. Суть реакції розкладання однакова при різних початкових тисках окису вуглецю, змінюється лише швидкість надходження атомарного вуглецю в розчин, що дозволяє цілеспрямовано керувати швидкістю зростання алмазу і його якістю.
Мінімальне значення температури для розкладання окису вуглецю по реакції (3) становить ~ 180 ° С. Це випливає з аналізу складу газової фази Фумарол [8 (242)]. Окис вуглецю в складі газів, що виділяються спостерігається при температурах нижче 180 ° С, з чого і випливає, що при температурах вище 180 ° С вона розкладається.
Максимальна температура розкладання окису вуглецю визначається критичною температурою водного розчину. За аналогією з природними грунтовими розчинами вона залежить від розчинених компонентів, і її значення знаходяться в інтервалі 374-450 ° С [8 (33)].
Таким чином, в результаті розкладання окису вуглецю виходить однорідний розчин вуглецю в воді. І отже, синтез алмазу по заявляється способу здійснюють при значно менших температурах (180-450 ° С) в порівнянні з прототипом (600-1100 ° С), що знижує енергетичні витрати і спрощує технологію синтезу.
Як зазначалося, осадження отриманого атомарного вуглецю, згідно з правилом східчастих переходів Гей-Люссака і Оствальда, спочатку має відбуватися у вигляді алмазу по реакції (4). Низькі температури здійснення способу, що визначаються реакцією (3), запобігають подальший перехід діаманту в графіт по реакції (5). Тому відпадає необхідність присутності в середовищі синтезу водню для видалення утворюється графіту. Все це разом виключає можливість входження і графіту, і водню в кристалічну решітку, що веде до підвищення якості кристалів алмазу.
Використання каталізатора, що додає конденсованої водному середовищі лужний характер і представляє собою, по крайней мере, одну водорастворимую сіль, обрану з групи хлоридів: NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, МnСl2, FeCl3, СrСl3, ТiСl 3, NH4Cl і карбонату: К2СО3, при нагріванні прискорює процес хімічного розкладання окису вуглецю за рахунок участі в ньому радикалів ОН по ланцюговому механізму
Крім зниження енергетичних витрат, каталізатор руйнує екранівку поверхні затравки алмазу шаром раніше адсорбованих газів і запобігає його появі під час синтезу. Це також підвищує якість синтезованих алмазів.
Додаткове введення в камеру дрібнодисперсного вуглецю і двоокису вуглецю призводить до їх хімічної взаємодії у водному середовищі в області камери з більш високою температурою по оборотного варіанту реакції (3) і утворенню окису вуглецю до стану термодинамічної рівноваги. Нагрівання камери з градієнтом температури забезпечує конвективний рух водного середовища в обсязі камери. В області камери з меншою температурою відбувається зміщення термодинамічної рівноваги реакції (3), і частина окису вуглецю розкладається, утворюється атомарний вуглець і відбувається зростання вміщеній тут затравки алмазу. Але за рахунок переміщення водного розчину відбувається постійна компенсація розклалася частини окису вуглецю. В результаті збільшується тривалість процесу синтезу алмаза при одній заправці кювети до повної витрати дрібнодисперсного вуглецю і повного розкладання окису вуглецю. Крім зниження енергетичних витрат, при такому процесі підвищується якість кристалів за рахунок того, що синтез алмазу відбувається при постійних хімічних параметрах середовища синтезу.
Додаткове введення в водне середовище хімічних речовин дозволяє надати алмазу наперед задані фізичні властивості за рахунок входження введених речовин або їх радикалів в кристалічну решітку зростаючого алмазу.
На фотографіях представлені конкретні зміни конфігурації і зовнішнього вигляду однієї з граней алмазної затравки після чотирьох дослідів з наросли шаром алмазу.
Заявляється спосіб реалізується в такий спосіб.
По першому пункту способу синтезу алмазу в кювету поміщають затравочние кристали алмазу і каталізатор у вигляді, принаймні, однієї водорастворимой солі, обраної з групи хлоридів: NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, МnСl2, FeCl3, СrСl3, ТiСl 3, NH4Cl і карбонату : К2СО3. Частково (частина обсягу повинна залишитися для окису вуглецю) заповнюють камеру водою, потім камеру герметизують. Напускають окис вуглецю до тиску 1-150 атм. Проводять нагрівання камери до температури з інтервалу 180-450 ° С. При таких температурах відбувається розкладання окису вуглецю і починається синтез алмазу. Синтез алмазу можна вести до повного розкладання окису вуглецю.
У процесі синтезу максимальна величина тиску над розчином визначається сумою тиску парів водного розчину і тиску окису вуглецю при максимальній температурі. Так, наприклад, при початковому тиску окису вуглецю, що дорівнює 150 атм (максимальний тиск в продаваних балонах), і при нагріванні до 450 ° С ця сума може досягати 300-400 атм. А при початковому тиску окису вуглецю - 1 атм і такий же температурі максимальний тиск над розчином, через присутність каталізатора і згідно з першим законом Рауля, буде менше тиску парів води при критичній температурі - 218 атм.
У процесі розкладання окису вуглецю виходить двоокис вуглецю, яка майже на порядок краще, ніж окис вуглецю [8 (168)], розчиняється в воді. Тому парціальний тиск цих газів над розчином під час синтезу падає. У межі мінімальний тиск над розчином в основному буде визначатися тиском парів води при температурі 180 ° С, що дорівнює 10 атм, і деякою частиною, що залишилася нерозчиненої двоокисом вуглецю.
За другим пунктом способу синтезу алмазу в кювету додатково вводять дрібнодисперсний вуглець у вигляді графіту, наноалмазов і т.п. і двоокис вуглецю. Нагрівання камери виробляють з градієнтом температури (можна використовувати перегородки) для створення конвективного руху водного середовища і умов розкладання і компенсації окису вуглецю, відповідно, в областях камери з меншою і більшою температурою. Для цього дрібнодисперсний вуглець поміщають в область камери, в якій буде більш висока температура, а приманку алмаза - в область з меншою температурою.
У процесі синтезу максимальний тиск над розчином буде визначатися сумою тиску парів водного розчину і тиском суміші окису і двоокису вуглецю при максимальній температурі. У зв'язку з тим, що рівноважна термодинамічна частка окису вуглецю в районі максимальних температур здійснення способу мала в порівнянні з тиском двоокису вуглецю, можна прийняти, що тиск визначається сумою тисків парів розчину і двоокису вуглецю. Згідно діаграмі ізотерм і відомої практиці роботи з цією системою [9 (120)] максимально можливе сумарне тиск парів водного розчину і двоокису вуглецю в районі максимальних температур можна оцінити в 1600 атм. А мінімальний тиск визначиться їх тиском при температурі 180 ° С, і воно може бути оцінений в 20 атм.
В цьому випадку синтез алмазу можна вести до повної витрати дрібнодисперсного вуглецю і повного розкладання окису вуглецю.
По третьому і четвертому пунктах способу синтезу алмаза введення в водне середовище каталізаторів розкладання окису вуглецю і хімічних речовин для легування алмаза не представляє будь-яких особливостей.
Відомості, що підтверджують можливість здійснення заявляється способу.
В процесі реалізації способу нами були проведені наступні експерименти. У герметичну камеру об'ємом 150 см3, здатну витримати виникають під час синтезу тиску і хімічно стійку до лужного середовища при температурах синтезу, містилися запал - синтетичний алмаз Єреванського заводу "Алмаз" розміром близько 0,4 мм, вода і каталізатори: К2СО3 і FеСl 3 з концентрацією, відповідно, близько 0,1 і 0,3 грами на мілілітр розчину. Камера герметизувати і з стандартного промислового балона заповнювалася окисом вуглецю до тиску близько 80 атм. Потім за час близько однієї години камера нагрівалася до температури 350 ° С. Після витримки камери протягом приблизно 20 годин при температурі 350 ° С камера швидко - приблизно за 1 хвилину - охолоджувалася. Залишковий тиск в камері становила кілька атмосфер, що свідчить про майже повну розкладанні окису вуглецю. Після вилучення затравки з камери здійснювалося її фотографування. Аналіз зовнішнього вигляду окремих граней затравки дозволив зареєструвати факти зміни їх конфігурації, які проявляються конкретно в появи наростів з рівними ребрами на місці ребер зі сколами, а також в появі сходинки зростання на межі, а потім її зникнення.
Тестування з'явилися кристалічних наростів на приналежність алмазу здійснювалося наступними способами:
- за зовнішнім виглядом в иммерсионной рідини, який свідчить, що коефіцієнт заломлення наростів такий же, що і у алмазної затравки,
- хімічним травленням наростів в різних кислотах, включаючи плавиковую, яке показало їх хімічну нейтральність, що властиво алмазу,
- термічним циклированием, яке показало, що утворилися нарости мають однаковий коефіцієнт теплового розширення з алмазної запалом і міцно з нею пов'язані.
Досвід нашої роботи з різними мікрокристалами показав, що наведених тестів цілком достатньо, щоб встановити алмазну структуру наростів на алмазної затравки. Більш трудомісткі методи тестування (рентгенівське і комбінаційне розсіювання) доцільно застосовувати лише для визначення кількісних характеристик алмазної решітки.
Конкретні зміни конфігурації і зовнішнього вигляду однієї з граней затравки після чотирьох дослідів, що демонструють процес росту кристалу алмазу, представлені на фотографіях.
На верхньому фото показаний первинний вигляд межі, що представляє собою плоску геометричну фігуру складної форми, одне з ребер якої (верхнє з зовнішньої лівого боку) має незначний скол.
На другому фото зверху та ж грань після першого досвіду. Видно, що скол на верхньому ребрі межі зник, і всі зовнішні ребра грані мають бездефектний, прямолінійний вигляд.
На третьому фото зверху, показує результати після другого досвіду, видно, що на зовнішніх лівому і нижньому ребрах спостерігається межі з'явилися деякі нерівності, які можна трактувати як почали розвиватися сходинки зростання.
На четвертому фото зверху, отриманому після третього досвіду, чітко видно сходинка зростання на межі алмазної затравки. Видно, що спостерігається грань складається вже з двох паралельних один одному площин. На зовнішньому нижньому ребрі межі з'явився значний за розмірами скол.
На п'ятому фото зверху, отриманому після четвертого досвіду, видно, що з'явилася сходинка зростання на спостережуваної межі зникла, тобто грань повністю заросла, а верхнє і нижнє ребра грані мають прямолінійну бездефектну форму. Крім того, в лівій верхній частині межі з'явився невеликий фрагмент наступної сходинки зростання.
Таким чином, експериментально отриманий факт штучного зростання алмазу по заявляється способу.
За фотографіями після другого, третього і четвертого дослідів, на яких видно зародження, розвиток і завершення процесу зростання сходинки на межі, можна оцінити, по крайней мере, нижня межа швидкості росту алмазу в описаних вище умовах. За допомогою мірної лінійки мікроскопа МБС-10, через оптику якого здійснювалося фотографування граней затравки, висота сходинки зростання оцінюється приблизно в 20 мкм. Сумарний час зростання цієї сходинки (яка зародилася в кінці другого досвіду і повністю заросла до кінця четвертого досвіду) становить близько 40 годин. Тобто середня швидкість росту фотографується межі була не менше 0,5 мкм / год. Ця величина близька до відомим експериментальним даним за швидкістю зростання алмазу іншими методами - в плазмі НВЧ-розряду і в розплавах металів. З наявної практики цих способів відомо, що найбільш якісні полікристалічні пластини і монокристали алмазу виходять при невисоких швидкостях зростання близько 1 мкм / год.
Відомо, що зі збільшенням температури швидкість хімічних реакцій збільшується. Тому можна стверджувати, що зі зменшенням температури швидкість синтезу алмазів по заявляється способу буде зменшуватися, а при збільшенні - збільшуватися.
Реалізація заявляється способу за пп.2-3, що дозволяє виростити великі кристали алмазу, на нашу думку, не викликає сумнівів.
Заявляється спосіб синтезу алмазу здійснюється при відносно невисоких температурах і тисках, що не вимагає для реалізації складної і дорогої техніки - камер надвисокого тиску та потужних НВЧ-установок, може виконуватися в уже фактично відпрацьованих і серійно випускаються автоклавах з робочим об'ємом від декількох літрів до одиниць кубометрів . Заявляється спосіб вимагає менших енергетичних витрат у порівнянні з синтезом алмазу в розплавлених металах, аналогічний уже відпрацьованим гідротермальних способам вирощування багатьох інших кристалів. Тому можна зробити висновок, що він придатний для успішного промислового застосування.
До переваг способу слід віднести: відсутність плазми і водню в середовищі синтезу, що веде до підвищення якості кристалів алмазу. До місця зазначити і відсутність азоту в середовищі синтезу, тому одержувані алмази - безазотні.
Спосіб за п.4 дозволяє використовувати вже існуючий досвід легування різних кристалів в процесі їх штучного зростання. Тому можливо відносно просте і однорідне легування всього обсягу кристалів і багаторазове відтворення одних і тих же параметрів легування в різних кристалах, що вкрай рідко здійснюється в природних умовах. Можливість стабільної повторюваності електрофізичних характеристик є необхідною умовою для використання алмазу в серійних виробництвах різних електронних приладів. А в сукупності з істотним зменшенням вартості синтезу алмазів по заявляється способу відкривається перспектива широкого використання алмазів в електроніці.
Використана література
1. Костиков В.І. та ін. Графитизация і алмазообразованіе. М .: Металургія, 1991, 224 с.
2. Соловйов Ю.А., Баранов В.К. Пат. RU №2181793 по МКІ, опубл. 27.04.2002.
3. Соловйов Ю.А., Баранов В.К. Пат. RU №2181794 по МКІ, опубл. 27.04.2002.
4. Соловйов Ю.А., Баранов В.К. Пат. RU №2181795 по МКІ, опубл. 27.04.2002.
5. Атомна техніка за кордоном, 1990, №8, с.14-20.
6. Альошин В.Г. Хімія поверхні алмазу. Київ, НД, 1990, 168 с.
7. HJ Hibshman. DIAMOND GROWTH PROCESS. Пат. США №3371996. Заявл. 20.1.1964. Опубл. 5.3.1968.
8. Шварц С.Л. Загальна гідрогеологія. М .: Недра, 1996, 425 с.
9. Ікорнікова Н.Ю. Гідротермальний синтез кристалів в хлоридних системах. М .: Наука, 1975, 224 с.
формула винаходи
1. Спосіб синтезу алмаза, що включає приміщення затравки алмазу і каталізатора в камеру, напуск в неї окису вуглецю і нагрівання, що відрізняється тим, що перед напуском газу камеру частково наповнюють водою, каталізатором, що надає середовищі лужний характер, служить, по крайней мере, одна водорозчинна сіль, при цьому напуск окису вуглецю здійснюють до тиску 1 ÷ 150 атм., а нагрів камери виробляють до температури з інтервалу 180 ÷ 450 ° С.
2. Спосіб синтезу алмазу по п.1, що відрізняється тим, що додатково в камеру поміщають дрібнодисперсний вуглець і напускають двоокис вуглецю, при цьому нагрів камери виробляють з градієнтом температури, що забезпечує конвективний рух водного середовища, при якому область камери з алмазної запалом має меншу температуру , а область камери з дрібнодисперсний вуглецем - більш високу температуру.
3. Спосіб синтезу алмазу за допомогою одного з пп.1 і 2, що відрізняється тим, що каталізатор вибирають з групи хлоридів: NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, MnCl2, FeCl3, СrСl3, TiCl3, NH 4Cl і карбонату К2СО3.
4. Спосіб синтезу алмазу за допомогою одного з пп.1-3, що відрізняється тим, що у водне середовище додатково вводять хімічні речовини, до складу яких входять легуючі алмаз домішки.
МАЛЮНКИ
